一、钴的物理性质

钴的元素符号为Co，原子序数27，属于元素周期表中Ⅷ族的铁系元素。单质钴是一种坚硬的、具有银白色光泽的金属，有明显的磁性。钴元素及其单质的主要物理性质见表8—1。

表8-1钴的物理性质

二、钴的化学性质

（一）钴的配位化合物

钴属于中等活泼的金属，常温下对水和空气都是稳定的，对氧、硫、氯等非金属单质不起反应。但在加热时，它们都将发生反应。在稀酸中，钴缓慢溶解：

Co（Ⅱ）＋2e Co

E⁰=-0.277V

钴存在6种氧化态：－Ⅰ、0、Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。其中，只有Co（Ⅱ）和Co（Ⅲ）在溶液中能够存在。维生素B₁₂中的Co为Co（Ⅲ），它对生命活动极为重要。在一定条件下，各种价态的钴可以相互转换。

水配位的Co（Ⅱ）在溶液中比Co（Ⅲ）稳定得多。当Co（Ⅲ）形成氨配合物后，则能在溶液中稳定存在。例如

[Co（H₂O）₆]³⁺＋e [Co（H₂O）₆]²⁺  E⁰＝1.84V

[Co（NH₃）₆]³⁺＋e [Co（NH₃）₆]²⁺  E⁰=0.1V

当存在各种配体，特别是含氮原子配体时，Co（Ⅱ）很容易被氧化成Co（Ⅲ）配合物。三价钴是抗磁的，具有很强的氧化性。在酸性溶液中，它迅速将水氧化：

Co³⁺＋2H₂O→Co²⁺＋O₂＋4H⁺

因此，Co（Ⅲ）的简单盐不多，相反，其配合物则是广泛存在的。Co（Ⅲ）对含氮配体具有很强的亲和性，因此大多数配合物含有氨、胺、硝基和异氰根等。此外，卤素离子和水分子也是较为常见的配体。Co（Ⅲ）的六配位化合物常为八面体型，与Co（Ⅱ）化合物所不同的是，它们具有很大的化学稳定性。

Co（Ⅱ）是唯一常见的d⁷离子，它既能形成简单的盐，又能形成配合物，由钴形成的配合物立体结构种类很多，最常见的结构是八面体和四面体，其中的Co（Ⅱ）处于高自旋态。钴也存在相当数量的平面正方型、三角双锥型和六配位的配合物，其中的Co（Ⅱ）通常处于低自旋态。与其它任何过渡金属离子相比，Co（Ⅱ）更易形成四面体配合物，这可以根据配位场稳定化能进行解释。

在生物体内，钴和蛋白质反应几乎全部生成高自旋钴的衍生物，只有当配位原子处于平面结构如咕啉和卟啉，或者有一个以上的氰根CN^-与Co（Ⅱ）离子作用时，才出现低自旋钴衍生物结构。研究高自旋Co（Ⅱ）配合物的电子特征，有助于阐明生物体系的某些机制。

（二）钴配合物的载氧性

钴配合物是最初合成的人工合成载氧模型体系，也是公认的血红蛋白和其它天然氧载体的、可行的模型化合物之一，第一个人工合成的钴载氧体Co（Salen）是Co（Ⅱ）-Schiff碱的螯合物。所谓Schiff碱是指伯胺和醛或酮的缩合物：

Co（Salen）能可逆地结合氧：

Co（Salen）轴向的第五个配位位置还可以被其它配体如Py、MePy、PPh₃、THF或NCS^-等占据，形成一系列Co（Salen）（B）类型的螯合物。此外，Co（Salen）苯环上的氢原子可被CH₃、CH₃O、X（Cl，Br）等基团取代，（CH₂）₂也可以被（CH₂）₃NH（CH₂）₃、（CH₂）₃O（CH₂）₃等基团取代，形成一系列电性和溶解性不同的人工合成钴载氧体衍生物，它们的通式可表示为

其它Co（Ⅱ）-Schiff碱螯合物载氧体系还有很多，Co（acacen）或Co（acacen）（B）及其衍生物就是一例：

Co（acacen）的氧合和脱氧过程可表示如下：

Co（acacen）（B）（O₂）的存在已为红外和电子顺磁共振等波谱实验所证实。例如，这类化合物在固态时，在1.140cm^-1处有一强的红外吸收峰，脱氧后该峰即消失，结合氧时又复出现，它对应于O—O键伸缩振动的吸收峰，磁性研究表明，母体化合物A含一低自旋的Co（Ⅱ）离子，它的磁矩为2.16玻尔磁子；结晶了的Py—A—O₂磁矩为1.49～1.89玻尔磁子之间，表明存在一个未成对电子。顺磁共振的实验结果还指出，该未成对电子在相当大的程度上和配位的双氧联系在一起，表明在1∶1的Co—O₂^-配合物中存在着Co（Ⅲ）—O₂^-，而且具有超氧化物的端梢式结构，这种结构已为X射线的结构测定所证实。

钴的人工载氧体系除Co（Ⅱ）-Schiff碱螯合物外，还有钴的卟啉化合物，如Co（TPP）（OCH₃）以及其它的大环化合物。

（三）作为离子探针的高自旋Co（Ⅱ）

锌酶中的锌多可被Co（Ⅱ）取代而保留一定活性（见表8—2）。表8－2Co（Ⅱ）取代锌酶中的Zn（Ⅱ）

并非任何二价过渡金属离子都能取代锌并保持酶的活性。这种可互换性显然和两种离子的结构特性相近似有关，这包括电子构型、离子半径、配位几何构型等。在第一过渡系中，Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的电子构型依次由d⁷到d¹⁰，离子半径分别为0.082、0.068、0.072和0.083nm。虽然Cd（Ⅱ）与Zn（Ⅱ）都是d¹⁰构型，但Cd（Ⅱ）比Zn（Ⅱ）离子半径大（Zn（Ⅱ）为0.069nm），因此Cd²⁺配合物最常见的结构是八面体。而Zn（Ⅱ）离子中没有配体稳定效应，所以它的立体化学仅取决于半径大小、静电力和共价健力等因素，最有利的结构为四面体。仅就离子半径而言，Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）与Co（Ⅱ）相比更接近于Zn（Ⅱ），但前两者与Zn（Ⅱ）几何构型又不相同。根据配位场稳定化能，高自旋Co（Ⅱ）比任何其它过渡金属离子更容易形成四面体配合物，而且在Td对称场中d⁷的电子排布为（e）⁴（t₂）³，即⁴A₂，类似于球形离子，（d¹⁰离子球形对称）。所以，在这些离子中，Co（Ⅱ）是Zn（Ⅱ）的最佳替代者。

我们知道，锌酶中的Zn²⁺是无光学活性的，而用具有光学恬性Co（Ⅱ）代替锌酶中的Zn（Ⅱ），以此作为跟踪、检测酶活性中心的构象变化和微环境改变的探针，这对研究酶结构和作用机理方面具有重要意义。由于Co（Ⅱ）配合物的电子吸收光谱与结构对称性的依赖关系研究得比较透彻，因此，根据Co（Ⅱ）配合物的吸收光谱可对酶中的金属结合部位的几何构型提供有价值的信息。此外，钴酶的核磁共振谱和电子顺磁共振谱也为我们这方面的研究提供了详细的结构信息。