1830年，瑞典科学家N.G.Sefstrom发现了化学元素钒。鉴于钒的衍生物色泽绚丽，他以维娜丽斯（Vanadis）的名字将该元素命名为钒（Vanadium）[3]。

一、钒元素性质

钒是周期表第四周期、第ⅤB族的元素，第五族的稀有元素是从钒开始的。自然界中钒只有两个同位素：⁵¹V（丰度0.24％）、⁵¹V（丰度为99.76％）。其中，⁵¹V是稳定同位素，而⁵⁰V却是钒放射性同位素中半衰期最长（T_1/2=6×10¹⁵a）的核素；此外，钒的人工放射核素有：⁴⁶V（T_1/2=0.426s），⁴⁷V（T_1/2=31.2min）、⁴⁸V（T_1/2=15.97d）、⁴⁹V（T_1/2=330d）、⁵²V（T_1/2=3.760min）、⁵³V（T_1/2=1.55min）、⁵⁴V（T_1/2=43s）。⁴⁸V适用于一般生物示踪研究，而实验周期长的生物研究宜用⁴⁹V，⁵²V却是痕量钒中子活化分析测量的核素。化学元素钒的基本性质见表4—1[4]。

表4—1  钒元素基本性质

二、钒的溶液化学

钒是一种过渡金属，有+2，+3，+4，+5等价态，其中有生物学意义的是+3，+4，+5。由于钒具有多种化合物且能水解和多聚，因此钒的水溶液化学性质比较复杂[5]。

各种价态的钒离子在水中的总浓度与pH值有关。当钒的浓度在10^-3mol/L左右时，将溶液pH值调至中性，则各种价态的钒离子均水解并产生沉淀。在强碱性条件下，有些沉淀可以溶解而以阴离子形式存在。亚钒离子V²⁺能缓慢将水还原为H₂，因此V²⁺没有生物学意义。钒离子V³⁺=在pH=2.2时水解生成V（OH）²⁺；pH＜2时V³⁺在无氧存在时是稳定的；pH＞2.2时，V³⁺发生二聚并产生沉淀。由于溶于中性和碱性溶液中的三价钒极易被氧化而不稳定，因此三价钒曾被认为是没有生物学意义的。后来，用扩展X射线吸收精密结构分析技术及磁化率分析技术对完整细胞进行研究，发现某些被囊类动物血细胞内有高浓度（7mmol/L）的三价钒，该氧化态的钒在生物体内可能通过络合作用而稳定下来，但其配位体尚不清楚[6，7]。

+4价的钒由于电荷较高，在溶液中没有V⁴⁺存在，通常以VO²⁺存在，其性质与过渡元素和碱土金属二价阳离子的性质相似。V（Ⅳ）有一个未配对电子，因此具有顺磁性的氧钒离子（VO²⁺）可在较宽的pH范围内用电子自旋共振（ESR顺磁共振）研究其特性。当溶液中的VO²⁺被冻结或氧钒离子VO²⁺与一个大分子键合时，其ESR信号变化很大。在溶液pH＜2时，蓝色的VO²⁺与VO（OH）⁺平衡共存。pH＞2时，VO²⁺转化为无ESR信号的二聚体——[VO（OH）]₂²⁺；pH＞4.5时，产生VO（OH）₂沉淀。当pH＞11时，沉淀溶解，生成棕色有ESR活性的离子VO（OH）₃^-。氧钒离子的酸性溶液在空气中是稳定的，但在中性及碱性条件下会与空气发生氧化反应，与V³⁺相似。在被囊类动物血细胞中也有钒氧离子存在。四价钒具有的顺磁性是一种很有用的性质，可用于研究钒元素在生物体内的价态、浓度及运输情况。由于ESR信号对化学环境也十分敏感，因此VO²⁺对于蛋白质中金属成键位置的研究也是一种非常有用的探针[8～10]。

五价钒水溶液的化学性质比低价态的更为复杂。pH＜2时，五价钒主要以浅黄色的氧钒离子VO₂⁺存在。当pH值增大时，如果VO₂⁺的浓度大于毫摩尔，则会有V₂O₅沉淀生成。当pH＞3时，由于生成多聚钒酸盐[V₁₀O₂₆（OH）₂^4-]，溶液呈橙色，把溶液稀释（＜0.1mmol/L）或增大pH至中性，则V₁₀O₂₆（OH）₂^4-分解，生成正钒酸根离子。在pH=6～8时，由V（OH）₃、H₂VO₄^-、V₃O₉^3-及V₄O₁₂^4-混合而成的偏钒酸根是无色的，因而可在波长310nm处测量残留于溶液中V₁₀O₂₆（OH）₂^4-。当pH＞9、浓度大于毫摩尔时，焦钒酸根V₂O₇^4-是主要存在形式；但浓度较小时，则HVO₄^2-和H₂VO₄^2-是主要的。五价钒与pH关系见图4—1[6]。

三、钒酸与磷酸

磷酸根的一价阴离子和正钒酸根的一价阴离子在大小和几何构型上都很相似。固体X射线衍射和溶液拉曼光谱分析表明，这些离子均为四面体构型[5]。当磷酸根和正钒酸根浓度较小、pH＞4时，二者都以质子化单体形式存在。这些单位的电离常数很接近，这表明在生理pH范围内它们的分布有许多相似之处，二者的区别在于：在生理条件下（离子强度0.17mol/LNaCl，38℃，pH=7.4）浓度不是很大时，钒的主要形式是H₂VO₄^-，在此条件下P（Ⅴ）主要以HPO₄^2-形式存在。P（Ⅴ）和V（Ⅴ）在生理pH条件下都是质子化的。正钒酸根与磷酸根所带电荷相同，质子化程度相同，几何构型相同且大小相近，因而正钒酸根是磷酸根极好的类似物。在许多生化过程中，钒酸根都能与磷酸根进行竞争。溶液中磷酸、钒酸状态比较见图4—2[6]。

图4—2中可见不同pH下磷酸、钒酸各状态分布相似，而磷与钒的多聚阴离子的性质则不相同。对大多数多聚钒阴离子来说，其空间结构为八面体，而磷酸盐及其酯（如ATP）却不形成相似的结构，多聚磷酸盐却以线状或环状形式成键，其链长也不受限制。多聚钒则没有这种成键方式，且只含有2、3、4或10个单体。多聚磷酸盐热力学性质不稳定，而动力学性质稳定。多聚钒酸盐在热力学上是稳定的。在适当pH及浓度条件下，溶液中的钒酸盐会自发形成多聚钒酸盐。

由于钒的电子结构可形成多种价态，故生理条件下的钒以多种氧化态形式存在，各种氧化态可以发生氧化还原反应[11～12]。通常细胞外面的钒是钒酸根（Ⅴ），而细胞内的钒是V（Ⅳ），在某些物种的细胞内确已发现钒酸根被还原为四价钒。