凌永乐  (北京化工学院 100013)

19世纪50年代里元素的化合价概念被提出后得到了广泛承认和展。当时的化学家们纷纷用各种原子联结的图解式、化学式来表示各元素的化合价以及化合物的分子组成。这在有机化合物中是成功的，但是在无要化合物中却遇到困难，特别是一些稳定的、复杂的化合物，例如CoCl₃·6NH₃，它是1798年法国化学家塔萨厄尔(Tassaert，B. M. )将氯化钴(Ⅲ)的氨水溶液在空气作用下制得的一种橙黄色物质。在这个化合物中，Co、Cl、N和H的化合价都已经得到了满足，怎祥解释CoCl₃和NH₃不能结合成稳定的化含物？！怎样用原子联结的图解式、化学式表示所含各元素的化合价和整上分子的组成？！只能用表示它们组分计量的化学式了，在组分中间用一个黑圆点隔开。

接着德国化学家格梅林(Gmelin，Leopold1788—1853)从草酸钴的氨溶液中获得黄色草酸钴和氨的化合物晶体CO₂(C₂O₄)₃·12NH₃。1851年法国化孛家弗雷米(Fremy，Edmond 1814—1894)制得氯化钴和5分子氨结合成的红紫色化合物CoCl₃·5NH₃。还有一些化学家制得铬、铂等金属化合物和氨、酸根结合成各种化合物。英国化学家格雷厄姆(Graham，Thomas 1805－1869)早在1836年发表一篇《论水作为盐的一种组分)(On water as a Con－stituent   of Salt)的论说，提到一些盐的晶体中含有一定量的水，一个盐的分子和几十水的分子结合在一起，形成盐的水合物。这些水合物在受热时分步分解，最后总有一个水分子和盐分子结合得比较紧密，不易分解，例如硫酸铜的水合物CuSO₄·5H₂O。

其实，这类化合物很早就制得，例如德国柏林一位染料制造商人狄斯巴赫(Diesbach——他的名子已被人们遗忘，只留下他的姓了。)早在1704年制得普鲁士蓝KFe[Fe(CN)₆]。这些化合物只是到19世纪下半叶，它们的化学组成逐渐弄清和它们的化学式逐渐建立，随着化合价、分子中原子联结理论等相继建立后，才引起化学家们的注意。

化学家们纷纷先后对这些化合物的组成提出各种不同论说。 1851年德国化学家霍夫曼   (Hofmann，August Wilhelm von 1818－1892)提出一种铵盐理论，将这些氨的化合物看成是铵盐的取代物。他认为氯化铵中的氢既然可以被金属取代，也就可以被铵根取代。按照这一理论，他将橙黄色的CoCl₃·6NH₃用下式表示：

在这个化学式中，第个N的化合份是5。Co是3，Cl和H分别是1，是符合它们的化合价的。但是无法解释硝酸银只能使其中部分氯沉淀成氯化银的事实，而在这个式中每个氯原子都同样地、元任何差别地和氮原子直接联结着。

1864年德国化学家凯库勒( Kekule' ，Fridrich August 1829—1896)提出这些化合物属于分子化合物，将这些化合物统统用黑圆点在两分子间隔开，正如上面所书写的那样。他说：化合物中所有元素的原子被原子的亲和力联结在一起并彼此饱和的称为原子化合物，另一类称为分子化合物。

另一些化学家称它们为双重化合物、复杂化合物。是两个化合物加合而成，每一个单独存在，并把这种化合价称为剩余亲和力或隐蔽化合价等等。

1869年瑞典伦德(Lund)大学化学和矿物学教授布隆斯特兰德(Blomstrand，Christian Wilhclm 1826—1897)根据氯化铁(Ⅲ)蒸气密度测定的分子量而确定的化学式Fe₂Cl₆，认为氯化钴的化学式是Co₂Cl₆。他认力橙黄色氯化钴的六氨化合物的分子式是CO₂Cl₆·12NH₃，将这个化合物的结构式确定如下：

显然，式中各元素的化合价是正确的。这个六氨化合物在受热失去1/6氨后，生成紫色五氨合物CoCl₆·10NH₃的结构式就是：

在这个式中有1/3的氯原子和其余氯原子联结的方式有所不同，能够解释这个五氨化合物中有1/3氯能被硝酸银沉淀。

但是，这些化合物的分子最经过精确测定，证明这些式子都是不能成立的。这样，这种解释又失败了。

丹麦哥本哈根大学无机化学教授乔根生(Jorgensen，Sophur Mads 1837—1914)从1878年起就对钴、铬等金属化合物与氨结合的化合物进行了深入研究。他引用了布隆斯特兰德的这种链式理论加以改进，以说明大量氨合物的组成和性质。他将上述两种氯化钴的氨合物列成下式：

这两个式子表明这两个化合物分子中氯原子、氨分子相互联结的情况不同，使这两十化合物表现出不同的性质。

乔根生在1890年还得得两个乙二胺(通常用cn表示，化学式是H₂NH₂—CH₂NH₂)分子 取代氯化钴的四氨合物CoCl₃·4NH₃中四个氨分子的两种同分构构体，一种是绿色，另一种是紫色，二者性质很相似。他将它们的结构式写成如下

紫色COCl₃·4(H₂NCH₂—CH₂NH₂)

绿色CoCl₃·4(H₂NCH₂—CH₂NH₂)

还有一些化学家对这些化合物提出另一些组成结构的论说。

1893年瑞士苏黎世(Zürich)工业学院一位27步的讲师维尔纳(Werner，Alfred 1866—1919)在德国《无机化学杂志》上发表一篇题为《对无机化合物组成的新贡献》( Beitrag  ZurKonstitution anorganischer Verbindungen)的文章，对这些化合物的组成结构提出新的论点，提出这些化合物的配位理论。

他的理论概括起来主要有下列四点：

(1)金属有丙种化合价，一种是主价或离子价，另一种是副价或非离子价。

(2)每一金属有一固定的副价，或称配位数，或者是4，或者是6(现在已知一金属的配位数不是固定不变的，配位数最常见的是2、4和6，也可能是3、5、7和8，也可能是9、10、11和12)。

(3)主价由负离子满足，副价由负离子或中性分子满足。

(4)副价有方向性，如副价等于6时，指向正八面体的六个角；副价等于4时，有两种情况，一种指向正方形的四十角，一种指向正四面体的四个角。

维尔纳将此类化合物称力配位化合物。他将配位化合物的分子组成结构分为内界和外界，内界由中心原子与称为配位体的离子或中性分子给成，外界由离子组成，例如COCl₃·5NH₃的组成结构是：

方括号内力内界，方括号外力外界。内界中的配位体Cl^-和NH₃与中心原子钴紧密联结，不易解离，因而其中的Cl^-不被硝酸银沉淀，其中的NH₃在加热时也不易被释放，而外界的Cl^-可被硝酸银沉淀。在这个化合物中，金属钴的主价是+3，由负离子Cl^-满足，副价或配位数是6，由负离子Cl^-和中性分子NH₃满足。

根据维尔纳的朋友、德国化学有普菲费尔(pfeiffer，paul 1875—1951)的叙述，维尔纳发表他的论说情况是这样。1892年一天清晨2时，他被长期寻求解决停留在脑子里的问题惊醒。立即起床一直写到第二天下午5时完成配位理论的基本要点

但是他所提出的配位化合物结构是否正确，特别是按照他的论说，两个乙二胺分子取代氯比钴的四氨合物中四十氨分子的化合物的两种同分异构体应当相互是立体异构，而不是如乔根生所提出的构造异构。它们的结构式按照维尔纳的论点应当表示如下：

这些都还缺乏这验证实。因此他的一位同事认为他提出配位理论是冒失的。

事实上，几年后，1907年维尔纳就发表了他和他的以前的学生，后来成为他的朋友，意大利都灵(Turin)大学化学教授为奥拉蒂(Mio－lati，Arturo1869—1956)在1893—1896年间进行一系列实验的结果。他们共同测定了一系列钴和铂的配位化合物的导电率，如下列两图所示：

钴系列配位化合物中的导电率以[Co(NH₃)₆]Cl₃最高，铂系列化合物中以[Pt(NH₃)₆]Cl₃最高。说明它们分子中的氯离子Cl^-都处在外界，都能在水溶液中电离。[Co(NO₂)₃(NH₃)₃]和[Pt(NH₃)₂Cl₄]的导电率都最低，说明其中的亚硝酸根离子NO₂^-和氯离子Cl^-全都处在内界中。这就证实配位化合物分子中存在内界和外界这一论点。

同年维尔纳又发表紫色[CO(NH₃)₄Cl₂]Cl的合成和结构，证明它与以前已知的绿色化合物的异构体是互为(立体)顺反异构体，绿色的为反式，紫色的顺式。这就证明配位化合物的立体异构理论。

到1911年，他指导的一位美国博士研究生King，Victor L.(1884—1950)将顺式钴的乙二胺比合物拆分成两个互为镜像的立体对映异构体。

这就充分证明了配位理论。根据配位理论，钴的乙二胺化合物不仅有紫色和绿色，即顺式和反式两种(立体)顺反异构体，而顺式还可以拆分成两种不同的旋光异构体，即两种不同的互为镜像的(立体)对映异构体，现在实验证实了，也就充分证明配位理论中所说价键八面体排列的正确。

在这期间里，维尔纳领导的实验室里先后又有其它含钴、铬、铁等金属作力中心原子八面体构型的40多个系列具有旋光性的对映异构体被合成和拆分成功。引用维尔纳自己的话说：金属原子可以作为稳定的不对称结构分子的中心原子，因而得出和不对称碳原子所产生的现象一致。

这些实验结果远远超过乔根生链理论的设想，在经过十多年的争论后，乔根生终于接受了钴的六配位体化合物为八面体构型的概念，心悦诚服地承认配位理论的优越性和真实性。

维尔纳因此荻得1913年诺贝尔化学奖。

说维尔纳提出配位理论是冒失，是因力提出此理论时还缺乏实验成果，但是后来实验结果证实了他的理论，说明他不是鲁莽的冒失，而是机智的“冒失”猜测。科学技术的发明刨造往往需要有一种“冒失”精神，维尔纳正是在研究前人的成果中抓住一点敢于打破当时化合价概念的框框而荻得成功的，他的前人却固守化合价概念不敢“冒失”而未能取得成功。

维尔纳于1866年12月12日出生在法国东北部工业重地阿尔萨斯(Alsace)省米卢斯(Mulhouse)城。1870—1871年普法战争后，阿尔萨斯和洛林(Lorraine)割让给德国，第一次世界大战后归还法国。维尔纳的父亲是一位铸造工人。维尔纳在1872年六岁进入一所法国学校学习，直至13步，1878年进入一所职业学校，受一位染料化学家校长诺尔廷(Noelting，E．)的影晌，爱好化学，两年后离学，在自己家庭的车库里建立小小化学实验室，开始化学实验。1885年，维尔纳19步，入德国国队服役，驻札在德国卡尔斯鲁厄(Karlsruhe)，因志向化学，得到机会进卡尔斯鲁厄工业大学学习有机化学，一年后离开军队定居在瑞士苏黎士，进入苏黎士工业学院学刁工地化学，1889年毕业，1890年以关于含氮有机化合物分子中原子的空间排列论文获得哲学博士学位，然后又赴巴黎，跟从法国化学家贝特洛(Berthelot，Mar－cellin 1827—1907)进行热化学方面研究，1891年返回苏黎士，进苏黎士工业学院。最初是不领正式工资的国家非正式聘请的讲师，1893年起任副教授，1895年升任教授，直到逝世，一生撰写论文170余篇，关于配位理论的论说总结在《无机化学新概念》(Neuere Anschaungen auf dem Gebiete  der  anorganische  Chemie)一书中，在1905年出版，1911年被翻译成英文。维尔纳在1894年与一位苏黎士居民、耶苏教牧师的女儿吉斯克(Giesker，Emme)结婚，于是成为瑞士公民。他在1919年11月15日因动脉硬化病逝世，终年不足53岁，留有一子一女。

参考文献

〔1〕Kauffman，George  B.，Inorganic Coordination Com－pounds，(1981).

〔2〕Bemal，Ivan  and  Kauffman，B.，The Spontaneous Resolutionof Cis-Bis[ethylenediamine]dinitrocobalt(Ⅲ)Salts，J. Chem.Edu.，64，(7)，(1987).

〔3〕Mickey，Chem.Edu.，64，(7)，(1987)istry，J. Chem.Edu.，58，(3)，(1981).

〔4〕Ihde，AaronJ.，The Development of Modern Chemistry，(1964).

〔5〕戴安邦，配位化学创建人——韦尔纳，化学能报，(10)，(1992)。