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| 石油和煤 | |||||
作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2006-12-11  |
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1.石油的成分 在石油中由碳、氢两种元素组成的化合物的成分很复杂。按其结构可分为烷烃（包括直链和支链烷烃）、环烷烃（多数为烷基环戊烷和烷基环己烷）和芳香烃（多数是烷基苯）。在石油中一般不含烯烃。 在石油中含硫的化合物主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）和噻吩等。 在石油中含氧的化合物主要有环烷酸和酚（以苯酚为主），此外还含有少量的脂肪酸。环烷酸是指分子中含有一个或多个骈合脂环、碳原子数为11～30个的羧酸。羧基既可以在脂环上，也可以在侧链上。在炼油生产中，常将环烷酸和酚统称为石油酸。 在石油中含氮的化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类等。因吡咯在空气中容易被氧化，颜色逐渐变深，这与汽油久存后颜色变深有关。 石油的化学组成不是固定的，而是随产地的不同而不同。根据石油中所含烃的成分的不同，一般将石油分为烷烃基石油、环烷基石油、混合基石油和芳烃基石油等几大类。但各产油国常根据本国资源的情况有不同的分类。 2.我国的石油资源 在我国960万平方公里的土地上，经过地质普查，发现有300多个可供勘探石油的沉积盆地，沉积岩面积达450万平方公里，约占国土总面积的44%。其中面积大于10万平方公里的沉积盆地有10个，总面积超过254万平方公里。 此外，还有大量的中小盆地油气资源也很丰富，有些已经发现了油田或工业油流。如酒泉盆地、苏北盆地和百色盆地等。 地质学家根据大量的科学资料分析以后，估计我国陆上石油的储量大约为300×109 t～600×109 t。 除了陆上石油外，我国还拥有18 000 km的海岸线，其大陆架的面积约占世界大陆架总面积的1/20。根据近几年的勘查结果，先后在渤海、黄海南部、东海、台湾浅滩、珠江口、莺歌海、北部湾等海域发现了7个油气盆地，总面积约为100×105 km2。从发展远景来看，我国近海石油的储量不亚于陆上石油的储量。我国专家估计，我国近海石油的储量为200×109 t～500×109 t，国外人士估计我国近海石油的储量为200×109 t～900×109 t。 3.石油分馏的工艺过程 （1）原油加工前的预处理 在原油中含有一定量的石油气、水、盐类和泥沙等杂质，如不除去这些杂质，将会给以后的工序带来困难。预处理的步骤是先通过油气分离器，将石油气分离出去。再进入沉降池中除去泥沙及部分水和盐类。最后，在15 kV～25 kV的高压电场下脱盐、脱水。 （2）初馏 将预处理后的原油在初馏塔中加热到220 ℃～250 ℃，从塔顶蒸出轻汽油和残留的水分。 （3）常压分馏 用泵将从初馏塔底得到的拔顶油送入加热炉中加热到360 ℃～370 ℃后，再送入常压分馏塔中。经分馏，在塔顶可得到低沸点汽油馏分，经冷凝和冷却到30 ℃～40 ℃时，一部分作为塔顶回流液，另一部分作为汽油产品。此外，还设有1～2个中段回流。在常压塔中一般有3～4个侧线，分别馏出煤油、轻柴油。侧线产品是按人们的不同需要而取的不同沸点范围的产品，在不同的流程中并不相同。有的侧线产品仅为煤油和轻柴油，而重油为塔底产品；有的侧线为煤油、轻柴油和重柴油，而塔底产品为常压渣油。 （4）减压分馏 原油在常压分馏塔中只能分馏出沸点较低的馏分。要分馏出沸点约在500 ℃以上的裂化原料和润滑油原料，就会出现一定的问题。因为这些馏分所含有的大分子烃类在450 ℃以上就会发生裂解反应，使馏出的油品变质，并生成焦炭，影响生产的正常进行。为了解决这个问题，就必须在减压下进行蒸馏。因此，将从常压塔底出来的重油经加热炉加热到410 ℃左右后，送入减压分馏塔中。为了使塔顶残压保持在2.7 kPa～10.7 kPa，需要用真空设备抽出不凝性气体。同时在减压塔底吹入过热蒸气以降低塔内的油气分压，增加馏分的拔出率。在减压蒸馏塔的塔顶得到的是重柴油；在侧线分别得到轻润滑油、中润滑油、重润滑油；经汽提塔汽提后，在塔底得渣油。 4.汽油 汽油是一种重要燃料，主要用于化油器式发动机，如汽车、摩托车等。在发动机中，汽油应在燃烧冲程燃烧。但有的汽油在压缩过程就燃烧爆炸，不仅影响气缸的正常运行，而且由于强烈地震动，影响发动机的寿命。这种汽油在气缸中的不正常的燃烧现象，称为汽油的爆震性。 汽油的爆震性与汽油的成分有密切的关系，以芳烃的抗震性最好（即爆震性最小），环烷烃和异构烷烃次之，烯烃再次之，烷烃中正构（直链）烷烃的抗震性小。汽油的抗震性能用辛烷值来表示。 提高汽油辛烷值的方法之一，是增加汽油中的芳烃的含量，减少正构烷烃的含量；另一种方法是加入少量的四乙基铅〔Pb(C2H5)4〕。一般来说，只要在汽油中加0.2%～0.5%（质量分数）的四乙基铅就可以显著地提高汽油的抗震性。但是，在汽油中使用四乙基铅存在着许多的问题。一方面是四乙基铅有毒，只需少量就可以使人体中毒。因此，加入四乙基铅的汽油通常被染成红色或蓝色。另一方面是四乙基铅在气缸中燃烧后，其中的铅会变成氧化铅沉积下来，增加积炭量，引起气缸过热，增大发动机零件的磨损。为了克服这个缺点，通常在四乙基铅中加入一种导出剂，使铅成为挥发性物质从气缸中排出。可是，含铅化合物的排放，造成了一定程度的环境污染。目前，我国的一些城市，如北京、广州已经禁止汽车使用含铅汽油，以减少对大气的污染和对人体健康的危害。 5.催化裂化 催化裂化就是将原油（常用的馏分是重质油，如减压馏分、焦化柴油及石蜡等，也可使用常压重油）在催化剂的存在下，在460 ℃～520 ℃及100 kPa～200 kPa的压强下进行裂解反应。与热裂化相比较，催化裂化的条件，如温度和压强要低一些，但对原料的要求却相对高一些。如果在原料中含有镍、铁、铜、钒等重金属，就会影响催化剂的催化效率，使其选择性显著降低，从而会降低汽油的产量，增加气体和焦炭的产量。所以，催化裂化所用的原料油中重金属的含量必须要有一定限制。 在催化裂化中常用的催化剂是硅酸铝，它的主要成分是SiO2和Al2O3。按照硅酸铝分子的结构，又可以分为无定形（叫做普通硅酸铝催化剂）和结晶形（叫做分子筛催化剂）两种。目前最常用的是分子筛催化剂，它的催化活性和选择性都比较好，汽油的产率较高。 催化裂化所发生的化学反应与热裂化的反应没有本质上的区别。除了发生分解反应，使碳链较长的烃发生碳碳键断裂而生成碳链较短的烃以外，由于有催化剂的存在，使得异构化和芳构化的反应加速。例如，十四烷在催化裂化的条件下，首先分解为庚烷和庚烯： C14H30→C7H16＋C7H14 生成的庚烷和庚烯可以进一步发生异构化、芳构化、氢转移等反应。 异构化反应是指正构烷烃变成异构烷烃，如带侧链的环戊烷变成环己烷，使产品中异构烃的含量增加。 芳构化反应是指开链烷烃变成环状化合物、环状化合物脱氢生成芳烃等，使产品中的芳烃含量增加。除了上述反应外，分解反应的产物还可以进一步发生碳碳键的断裂，生成分子中碳原子数较少的裂化气。
6.油的重整 重整常用铂或铼作催化剂，所以，又叫做铂铼重整。重整的目的有两个，一是提高汽油的辛烷值；二是制取芳香烃。重整用的原料要视目的的不同而定，如果重整的目的是为了提高汽油的辛烷值，一般选用沸点范围为60 ℃～200 ℃的直馏汽油馏分（或经过加氢的裂化汽油馏分）。如果重整的目的是为了生产芳香烃，则需选用沸点范围为60 ℃～130 ℃的直馏汽油馏分（或经过加氢的裂化汽油馏分），因为这一馏分中含C6～C8的环烷烃较多，经重整后有利于转化为芳香烃。 铂催化剂主要是将铂分散在氧化铝载体上，通常铂含量在0.3%～0.7%的范围内。自1968年以来，出现了铂铼双金属催化剂和铂铼铱等多金属催化剂，从而大大提高了芳香烃的转化率和汽油的辛烷值，并延长了重整装置的操作周期。 铂催化剂对砷、铜、汞等重金属的化合物特别敏感，尤其是砷能与铂形成合金，造成催化剂中毒并使其失去活性。为了保证催化剂的使用寿命，对原料中的有害物质必须加以清除。 经过除砷、铅、硫、氮等杂质的原料油进入重整反应器中，在温度为400 ℃～500 ℃，2 500 kPa～3 000 kPa的压强下，通过铂催化剂进行重整反应。 7.煤的组成 煤是由植物转变而成的。由高等植物变成的煤称为腐植煤，这种煤的储量多，用途广。由低等植物变成的煤称为腐泥煤。自然界中的各种煤尽管种类不同，但都是由有机物质、无机物质和水分三部分组成。 （1）碳碳是煤中的主要成分。煤中的含碳量随着煤变质的程度而有规律地增加。所以，含碳量的多少可以表示煤的变质程度。 （2）氢氢是煤中有机质的主要元素。煤中的含氢量随煤变质程度的加深而减少。 （3）氧煤中的氧在燃烧过程中并不放出热量，含氧多的煤热值较低。 （4）硫煤中的硫以有机硫和无机硫的形式存在，是煤中的有害成分。在煤的储存过程中，因黄铁矿氧化放热而加速了煤的氧化变质。在炼焦过程中产生的硫化物气体对设备有一定的腐蚀作用，残留在焦炭中的硫使焦炭的质量降低。 （5）磷煤中的磷存在于矿物质中，一般含量较低，最高不超过1%。煤中的磷虽然不多，但危害极大。在用煤炼焦时，磷全部转入焦炭中，在用焦炭炼铁时又转入到生铁中，使生铁变脆。 （6）氮氮是组成煤中有机物的次要元素，含量较少，且变化不大。煤中的氮在煤燃烧时常以游离状态分解出来，炼焦时因温度较高，氮也会转化为氨或其他氮的化合物。 （7）水分煤中的水分有内在水分和外在水分的区别。煤中的内在水分指在煤风干后，将煤加热到102 ℃～105 ℃时逸出的水分。这部分水分是依靠吸附力而保持在煤粒气孔中的水分。外在水分是保持在煤粒表面和煤颗粒之间的水滴，这部分水在风干时即可除去。内在水和外在水之和就是煤的总水分。 （8）矿物质煤中的矿物质组分非常复杂，含量的变化也很大，主要是由铁、铝、钙、镁等以碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和硫化物等形式存在。煤中矿物质的含量和成分与煤的形成过程有关。煤在燃烧过程中，矿物质发生一系列的变化，煤燃烧后的残留物叫做灰分。一般来说，灰分的含量可以反映出煤中矿物质的大致含量，因此，有时也笼统地将矿物质叫做灰分。对于工业用煤来说，灰分是非常有害的。在炼焦的过程中，灰分全部转入焦炭，不但降低了焦炭的强度，也降低了焦炭的含碳量。灰分高的煤发热量较低。因此，灰分是降低煤质的重要指标。 上述煤的组成是元素分析的结果。但由于元素的测定手续繁杂，在工业上很少应用。目前，工业评定煤的品质，大多采用工业分析来测定煤的发热量、挥发分、固定碳、水分和灰分等项目。 8.煤的结构 煤的主要组成部分是有机物质，所以煤的分子结构具有明显的有机化合物的特有结构。不同的煤种、不同地区的同种煤、同一地区的不同煤层，煤的结构都有很大的差别。对于煤的分子结构，通过分析和测定，表明煤的结构的基本单元是以缩合芳环为主体的周围连接很多烃类的侧链、“—O—”键和各种官能团的高分子。缩合芳环类似于石墨的结构，碳原子都处在同一个平面上，形成平面的网状结构。侧链和“—O—”键又将碳网在空间以不同的角度互相连接起来，构成煤的复杂的、不规则的空间结构。缩合芳环主要由碳构成，氧、硫、氮、氢等元素主要在侧链上。随着煤变质程度的加深，煤的基本单元结构──六碳环平面网变大，排列逐步规则化，侧链逐渐减少、变短。图5-6是20世纪60年代以前的经典结构模型，图5-7是现代公认的结构模型。
图5-6 煤的经典结构模型图 9.煤的气化和液化 现在，还有相当一部分锅炉直接烧煤，这样做不仅对热的利用率低，煤燃烧时生成的烟和燃烧后剩余的灰分也会对环境造成污染。为了更有效地和更充分地利用煤燃烧时所放出的热，同时减少对环境造成的破坏，我国和世界上的一些发达国家都在研究煤的气化和液化问题。虽然在煤的气化或液化过程中，会有一部分煤的潜在的能量受到损失，但由于加工后得到的气态或液态燃料的热利用率高，而且比较清洁，因此从总体来看，将煤气化或液化后再使用，还是比较合理的。
5-7 煤的现代结构模型 （1）气化 目前，煤的气化主要是碳和水蒸气的反应。 C+H2O=CO+H2 这是一个吸热反应，反应所需的能量一般是由间歇进行的碳的燃烧来提供。 C+O2=CO2 对于这两个反应来说，如果使用空气必然会引入大量的氮气，使煤气的热值降低，成为低热值煤气。如果使用氧气，就能得到中热值煤气。如果要得到高热值的煤气，就需要将中热值煤气中的CO和H2，在催化的条件下合成甲烷。 CO+3H2=CH4+H2O
图5-8 鲁奇炉生产煤气示意图 利用焦炉煤气，在目前仍然是最便宜的产生煤气的方法。利用褐煤在鲁奇炉（图5-8）加压气化，生成中热值煤供居民使用是比较成熟的方法。 （2）液化 煤的液化有多种方法，教材中提到的煤的干馏和使煤与氢气在一定条件下反应，都是将煤液化的方法。 煤的液化可以分为直接液化和间接液化两个途径。直接液化大致有氢化法和溶剂精制法。 ①氢化法 将煤粉和煤液化过程中产生的油跟氢气混合，在高温条件下经催化进行加氢解聚反应，同时脱去硫、氮、氧等，生成固态液态混合的油、液化的煤，以及含有未液化的煤和炭等固体物质。经过分离后，就可以得到低氢、低硫的重质液体燃料。 ②溶剂精制法 首先将煤和油与液化过程中产生的油混合，在中压和中温的条件下，一部分煤被溶解。然后通入氢气，同时升高温度、增大压强，使其发生进一步的溶解。原有的溶剂可以循环使用。 氢化法和溶剂精制法的主要目的，是解决代替锅炉燃料所使用的石油渣油问题。 ③间接液化的气化-液化法 首先将煤气化为H2、CO和CH4，然后通过催化剂将气态物质转化为液态。 nCO+2nH2→CnH2n+nH2O nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2＋nH2O 虽然上述三种将煤液化的方法都不同程度的存在着技术上和经济上的问题，但都曾作为将煤液化的主要手段而加以使用。近几年来，世界上很多国家都在研究将煤液化的新技术，并取得了一定的成果。 例如，1980年南非SASOL间接液化工厂已建成投产，每年用原料煤12×106 t，生产汽油1.5×106 t、副产品煤焦油0.1×106 t、乙烯0.18×106 t，以及一定量的城市煤气。 另外，美国的一家公司也已取得了用催化剂将甲醇转化为汽油的专利。这种催化剂能有效地控制产物分子的大小，产品中有75%直接可以作为高级汽油使用。 |
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