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| 影响化学平衡的条件 | ||||||||||||||||||||||||||||
作者：佚名 文章来源：本站原创 点击数： 更新时间：2006-12-11  |
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1.浓度对化学平衡的影响 当反应达到平衡后，如果改变体系中某一种反应物或生成物（均指溶液或气体）的浓度，则平衡将发生移动。浓度对化学平衡的影响，可用反应速率与浓度的关系来说明。 当某反应达到平衡时，则v正=v逆。这时，若增大反应物的浓度，则v正增大，而v逆增大得较慢，使平衡向正反应方向移动。如果减小生成物的浓度，也可得到同样的结果。这时，虽然v正并未增大，但v逆减小了，同样也使v正大于v逆，使平衡向正反应方向移动。由此可知，增大生成物浓度或减小反应物浓度时，平衡向逆反应方向移动。 浓度对平衡的影响，对元反应（反应物分子在有效碰撞中，一步直接转化为产物分子的反应）也可用平衡常数来说明。 mA + nB
如果增加反应物A的浓度，则使分母增大。因为K不随浓度的变化而变化，所以，此时反应必然朝着使反应物浓度（分母）减小和生成物浓度（分子）增大的方向进行，也就是说，使平衡向正反应方向移动。此外，减小反应物浓度或增加生成物浓度，对平衡的影响，也可按同样方法来说明。因此，用平衡常数来说明与用反应速率和浓度的关系来说明，所得的结论相同。 下面通过计算，说明浓度对化学平衡的影响。 2SO2 + O2 c（SO2）=0.1 mol/L c（O2）=0.05 mol/L c（SO3）=0.9 mol/L 如果温度保持不变，而将混合物的总体积缩小一半，试通过计算说明平衡移动的方向。 【解】 2SO2 + O2 平衡浓度／（mol·L-1） 0.1 0.05 0.9
当总体积缩小一半时，各气态物质的浓度增大1倍。由于温度未变，故K不变。
如果平衡常数保持不变，必须增大分子，减小分母，就是说，必须增大SO3的浓度，所以平衡必然向正反应方向移动。 2.压强对化学平衡的影响 压强对化学平衡的影响，仍可看作是浓度的影响。因为总压强改变时，气体的总体积随着改变，于是参加反应的各种气体的浓度（或体积分数）也发生相应的改变，而且改变的程度也是一样的。例如：
设压强增大1倍，则A、B气体体积缩小至原来的一半，A和B的浓度随之各增加1倍（即单位体积中分子数增加1倍）。因为反应前后气体的体积不同，上述反应的正反应和逆反应的速率分别为： v正=k1c（A） v逆=k2｛c（B）｝2 由于正反应和逆反应的级数不同，因此，虽然各气体的浓度发生相同程度的变化，但速率的变化却是不相同的。 设v′正、v′逆分别是增大压强后的正反应和逆反应的速率，则得：
从上面的计算可知，当压强增大时，逆反应速率增大4倍，正反应速率只增大2倍，于是就打破v正=v逆的状态，使化学平衡向逆反应方向移动。 由此可见，压强的改变，对正、逆反应的影响不同，于是v正≠v逆，而使化学平衡发生移动。 3.催化剂对反应速率、化学平衡的影响 对于一个确定的可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此，无论是否使用催化剂，反应的始、终态都是一样的，则反应的标准吉布斯函数变（ΔG ΔG R为摩尔气体常数，在一定温度下，ΔG 对于一个可逆反应，达平衡后：
假设使用催化剂后逆反应的速率常数改变为原来的m倍： k′逆=mk逆
即正反应的反应速率常数也改变为原来的m倍，说明一个化学反应采用同一种催化剂，可以同等程度改变正、逆反应速率。 4.关于Fe3+/SCN-平衡体系 （1）Fe3+和SCN-反应的化学方程式的写法 根据Lewin 和Wagner〔J.Chem.Educ.30,445（1950）〕的大量实验工作，认为是： Fe3+ + nSCN- 分光光度计与电导实验都支持n=1或n=2的结论（有的化学工作者认为n为1～6）。 各文献中，k1〔Fe3+ + SCN-=Fe(SCN)2+〕、k2〔Fe(SCN)2+ + SCN-=Fe(SCN)2+〕常有不同，但大多认为k1约为102.3，k2约为101.6。假定c（Fe3+）和c（SCN-）都是0.001 mol/L，平衡混合物里总铁量的85％以Fe3+形式存在，约15％以Fe(SCN)2+形式存在，仅约0.5％是以Fe(SCN)2+存在。因此，比较普遍地把Fe3+与SCN-反应的化学方程式写成： Fe3+ + SCN- （2）加入KCl晶体使Fe3+/SCN-溶液颜色变浅的原因 从Fe3+和SCN-反应的离子方程式可以看出，K+和Cl-都没有参加反应，加入KCl不会引起Fe3+/SCN-平衡的移动。事实上，加入NaNO3、CH3COONH4、Na2SO4或KI等这些与平衡无关的强电解质晶体，都会使Fe3+/SCN-溶液的颜色变浅。这种颜色的变化不是由于平衡的移动，而是由于“盐效应”引起的。可以解释如下： 在Fe（SCN）2+溶液里，存在着下列电离平衡： Fe3+ + SCN- 当加入强电解质后，大大增加了溶液中离子的浓度，增大了离子间的相互作用。阳离子周围形成阴离子氛，阴离子周围形成阳离子氛。由于离子的不断运动，这些离子氛时而拆散时而形成，使溶液里离子之间牵制作用增强，使Fe3+跟SCN-结合成Fe(SCN)2+的机会减少，也就是说，Fe(SCN)2+电离度增大，使溶液的红色变浅。 5.反应的自发性 不依靠外力作用能够自发进行的过程，通常称为自发过程。化学反应的这种自发倾向，又称为反应的自发性。 为了更好地改造自然和造福于人类，长期以来人们进行了各种实践活动，企图寻找反应自发性的依据。早在一个世纪之前，在无数化学家的辛勤努力下，终于发现绝大多数放热的化学反应都能自发地进行。例如：
因此提出用反应的焓变（ΔH）作为判断反应自发性的依据。这样就得出：若ΔH＜0，正向反应能自发进行；若ΔH＞0，正向反应不能自发进行，而逆向反应能自发进行。并进一步提出，ΔH的负值越大，放热越多，则反应越完全。因为反应进行时若放热，则体系的能量必然降低。放出的热量越多，则体系的能量降低得越多。因此，反应体系有趋向于最低能量状态的倾向。但有些吸热反应在室温下也能自发进行。有些吸热反应在室温下虽不能自发进行，但当温度升高时却能自发进行。例如298 K（25 ℃）时，CaCO3能长期稳定存在，若升温至1 106 K（833 ℃）时，反应立即自发地正向进行，使CaCO3分解为CaO和CO2。 为了回答为什么吸热反应在一定条件（如一定温度）下也能自发进行，提出了反应体系的变化有趋向于最大混乱度的倾向的观点。这种例子在日常生活中并不少见。例如，把蔗糖放在水中便很快地溶解，这时蔗糖分子就均匀地分散到水中。因为对蔗糖水体系来说，蔗糖的溶解是使其向混乱度增加的方向进行。这个过程是自发的。冰的融化也是如此，在冰的晶体中，每个水分子按一定规则有序排列，冰融化时，晶体不存在了，水分子的有序排列也就遭到破坏。此时水分子的运动较为自由，它们处于较为无序的状态（或者说较为混乱的状态）。为了达到较大的混乱度，冰的微粒才发生从有序到无序的变化，冰吸收热量（≥273 K时）变为水得以自发地进行。同样，碳酸钙的受热分解，是因为它能产生气体状态的二氧化碳分子，使体系的混乱度增大。综上讨论可以看出，在孤立体系中，其变化总是朝着向体系的混乱度增大的方向进行，直至达到平衡状态为止。 在实际的化学变化中，体系趋向于最低能量状态的倾向与体系趋向于最大混乱度的倾向有时会出现矛盾。判断某种变化是否能够自发进行，要权衡这两种倾向，有时可能是最低能量为主要因素，有时可能是最大混乱度起了主导作用，因此必须根据具体情况进行具体分析，做出切合实际的结论。下表列入了反应的自发性的一些情况。
6.化学平衡的移动 平衡移动原理阐明了浓度、压强、温度对平衡移动的影响。在恒温条件下改变浓度、压强，平衡可能发生移动，但平衡常数不变；改变温度，平衡常数有相应改变。 浓度、压强对平衡移动的影响 恒温下，改变反应物或（和）生成物的浓度，均能导致平衡移动。对于有气态物质参与的反应，在恒温、恒容条件下，气态反应物或（和）生成物浓度的改变，就是相应各气态物质压强的改变，平衡将发生相应移动。 若在恒温条件下，改变有气态物质参与反应的总压强，则气态反应物、生成物的浓度或分压将以同等倍数增大或减小，对于气态反应物和生成物物质的量不同的反应，平衡将发生移动。 我们以N2+3H2=2NH3为例讨论如下。 （1）恒温、恒容下加N2（改变浓度），平衡向正反应方向移动的结果是：c2（N2）＞c1（N2），c2（H2）＜c1（H2），c2（NH3）＞c1（NH3）。 H2转化率增大c（NH3）增大是一致的，但N2的转化率却下降了。 恒温、恒容下加H2，平衡发生移动，c（NH3）增大和N2转化率增大一致，但H2的转化率下降。 结论是：恒温、恒容下增大一种反应物浓度，可提高其他反应物的转化率，而这种反应物本身的转化率下降。或者说，恒温、恒容条件下改变一种反应物的浓度，不可能出现所有反应物（若不止一种）转化率都升高或下降的情况。 （2）恒温下加大总压，如使p→2p。在加压瞬间，N2、H2、NH3的浓度或分压强都增大1倍，平衡将向正反应方向移动。若和2c1相比，N2、H2浓度或分压强减小，NH3增大。即c3（NH3）＞2c1（NH3），2c1（N2）＞c3（N2）＞c1（N2），H2同。 平衡移动结果若和原先c1相比，N2、H2、NH3浓度都增大了，只是NH3浓度或分压强增大更多。即N2、H2转化率都增大了。 （3）恒温减压，如使p→p/2。在减压瞬间，N2、H2、NH3的浓度或分压强都减半，平衡向逆反应方向移动。与c1/2相比，N2、H2浓度均增大，NH3浓度减小。即c4（N2）＞c1（N2）/2（H2同），c4（NH3）＜c1（NH3）/2。若平衡移动结果与原先c1比，N2、H2、NH3浓度都减小，只是NH3减小更甚。 恒温时，对以上三种平衡移动讨论的区别是：（1）恒容，而（2）、（3）不是恒容。前者，若有A、B两种反应物，增大A的浓度或分压，可提高B的转化率，A的转化率却下降。后者平衡移动的结果是：气态反应物、生成物的浓度或分压都增大或下降，只是反应物或生成物浓度或分压强改变更为显著（对于气态反应物物质的量和生成物物质的量不同的反应）。 这个结论具有普遍性。下面分别讨论。 几个实际问题 （1）“惰气”对化学平衡的影响 “惰气”是指不（显著）参与反应的气体。如FeS2在空气中焙烧成SO2，SO2经催化转化为SO3，NH3催化氧化成NO。这三个反应中存在的N2就是“惰气”。事实是在许多反应中都有“惰气”存在。若是在恒温、恒容下讨论充入“惰气”的问题，相当于上述6.（1）中所讨论的情况，只需考虑反应物、生成物的浓度或分压强，而不必顾及“惰气”；若在恒温、恒压下充入“惰气”，因p总=p平衡气体+p惰气，反应体系体积增大，即不是恒容过程，相当于前述的6.（3）。反应物、生成物的浓度、分压强按相同倍数下降，（对于反应前后气体的物质的量不同的反应）平衡将移动。 以合成氨为例。进入合成塔原料气（N2+3H2）的压强、温度几乎为定值，合成塔容积固定（合成氨为放热反应，暂忽略温度改变），则相应转化率几乎为定值。原料气中N2取自空气，原先空气中的O2、CO2已被除去，但Ar、CH4等“惰气”将随原料气一起进入合成塔。分离掉从合成塔流出气体中的NH3后，补充新原料气，经加压、调温后再次进入合成塔，再分离NH3……经多次循环，“惰气”在进入合成塔原料气中含量逐渐增大。因进入合成塔原料气总压强为定值，“惰气”增多，即N2、H2分压强下降，所以合成氨的效率逐渐降低。如500 ℃，3.03×107 Pa下，N2与H2经合成塔后，气体中含16.％（体积分数）NH3。在同样条件下，若原料气中有15％（体积分数）惰气，NH3仅为12.8％（体积分数）。生产上的措施是，把“惰气”（Ar、CH4等）含量达10％（体积分数）的原料气放空。 （2）增大反应物浓度中的某些问题 ①SO2+
②4NH3+5O2=4NO+6H2O ΔrH ③变换反应CO+H2O=CO2+H2 ΔrH
适度加大H2O的浓度有助于提高CO的转化率。如500 K时，
在恒温、恒容及一定的总压强下，增大c（H2O）就是降低c（CO），所以只能适度增大c（H2O）。因所用催化剂不同的两个实例见下表。
变换过程反应前后气态物质的物质的量相同，增大总压强无助于提高CO的转化率。然而生产上这个反应是在6.06×105 Pa下的变换塔中进行的，此处加压是为了提高变换塔的生产效率。恒温下，6.06×105 Pa 时一个变换塔相当于在1.01×105 Pa时的6个变换塔的效率。 ④合成氨原料气中N2和H2的物质的量之比为1∶3，原因是此比值时，NH3的产率最高。500 ℃，202×105 Pa下的数据为
举此例是想说明，并非所有反应都应该采取改变浓度来促进平衡移动的方法。 （3）弱电解质的电离平衡 弱电解质在溶液中部分电离并达平衡，如CH3COOH ①加水稀释弱电解质溶液，电离度增大，但电离形成的c（H+）、c（CH3COO-）却减小。 加水稀释是溶液总体积增大的过程，加水瞬间，CH3COOH、CH3COO-、H+均以同等倍数减小，只是c（CH3COO-）、c（H+）减小更甚，有利于平衡向电离方向移动。此结果可认为是前面“浓度、压强对平衡移动的影响”中论述的（3）在另一种情况下的体现。 ②把少量固体CH3COONa加到CH3COOH溶液中（忽略加CH3COONa时溶解热效应和体积改变，即恒温、恒容），溶解瞬间，因c（CH3COO-）（总）浓度增大，平衡向生成CH3COOH方向移动。结果是，c（CH3COOH）、c（CH3COO-）比原先增大，而c（H+）下降。此情况和前面“浓度、压强对平衡移动的影响”中论述的（1）相似。 ③把少量固态KNO3加到CH3COOH溶液中（忽略热效应、体积改变及盐效应，即恒温、恒容），因CH3COOH、CH3COO-、H+浓度未变，平衡不发生移动。此处的KNO3相当于前述在恒温、恒容下加入“惰气”。 【附】若把CH3COONa溶液加入到CH3COOH溶液中，可分成两步讨论：先求算混合液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-），而后考虑CH3COO-对CH3COOH电离平衡的影响。 上述加水等对CH3COOH电离平衡的影响，也适用于加水等对其他弱电解质电离平衡的影响，只是影响程度不同。 温度对化学平衡的影响 化学反应的热效应取决于正、逆反应活化能的差值。若正反应活化能更大，则正向反应为吸热过程。热效应和反应温度、反应速率间没有直接关系。例如，
（1）改变温度对热效应（吸收或释放）大的反应的影响大。
k1、k2分别是在T1、T2下的平衡常数，ΔrH 下表列出几个反应在不同温度下的平衡常数：
由上表数据可得到两个结论： ①反应焓变大的反应，K值随温度改变时的变化大。 ②对于某个具体反应，低温下改变温度对平衡常数的影响更大。 （2）反应焓变和反应的关系 实际情况是，发生化学反应（含平衡移动）必伴随焓变，因此反应体系温度必有改变，只是改变量不同。下面讨论3个典型实例。 ①4NH3+5O2=4NO+6H2O ΔrH 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 ΔrH 铝热法也是借反应释放的热量使还原反应持续进行的。 ②释放中等程度热量的反应 SO2 + ΔrH 原料气中SO2为7％、O2为11％的有关数据列于下表：
N2+3H2=2NH3 ΔrH ③生成水煤气是吸热反应C+H2O（g）=CO+H2 ΔrH |
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pC+qD
）是相等的。根据标准吉布斯函数变（ΔG
O2=SO3正反应是体积缩小的过程，因在反应条件下SO2转化率已超过95％，没有必要采取加压措施。生产上采取适度增大O2浓度，使SO2为7％（体积分数，下同）、O2为11％，余为N2，以增大SO2转化率。若O2浓度过大，即SO2浓度小，会显著降低设备的生产能力；若SO2浓度过高，不仅SO2转化率降低，而且反应释放的热量大，使体系温度升高，不利于SO2转化（参考温度对平衡的影响）。
m=-907 kJ/mol反应中NH3和O2的物质的量之比为1∶1.25。实际的反应速率，因O2增多而加快，在NH3和O2的物质的量之比为1∶（1.8～2.0）时达到最大值，若O2含量继续增大，NH3转化率不再增大。一般采用NH3含量为10％～11％（体积分数，下同），此时NH3和O2物质的量之比为1∶（1.9～1.7）。NH3含量增多，可能达到NH3在空气中的爆炸极限（450 ℃，NH3的体积分数是12％为下限），若NH3含量少，不仅NO少而且反应释放的热不足以维持Pt-Rb催化剂所需的温度（850 ℃～800 ℃）。
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