纯Zn和H₂SO₄(～2mol/l)的反应速度很慢，有Cu存在时，这个反应的速度明显加快。一般认为这是Zn和Cu间存在着原电池的结果。实验现象是：在Cu表面上有大量H₂气生成并逸出——这是原电池起作用的证据。

现在要问：单用原电池观点解释上述实验现象是否可靠？提出这个问题的原因是：一类问题只受一个因素所制约的实例是很少的。为此，制备表面有少量Hg的Zn(相当于Zn－Hg原电池)——把纯Zn粒放入HgCl₂溶液片刻，取出、洗净即得——把它放入H₂SO₄溶液(～2mol/l)。如果Zn－Cu原电池是加快Zn和H₂SO₄反应速度的唯一的因素，那么当把Zn－Hg放入H₂SO₄溶液后也应该看到大量H₂在Hg表面生成。然而，实验现象是基本上看不到H₂在Hg面上的生成。表明单从原电池讨论上述问题是不全面的，那么其他因素又是什么呢？

先讨论Zn、Zn－Cu、Zn－Hg和H₂SO₄反应的实质(暂时忽略生H₂速度的不同)。

●Zn和H₂SO₄反应的本质是

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

(在Zn表面释出)

●Zn－Cu原电池和H₂SO₄反应中，Zn失电子，以Zn²⁺进入溶液，电子转移到Cu的表面和液中H⁺结合成H₂逸出。和上面实验的反应式相同，所不同的仅是H₂在Cu表面上逸出。

●Zn－Hg原电池如能和H₂SO₄反应，应在Hg表面上逸出H₂。

3个反应的动力都是Zn和H⁺间的反应，其电动势是氢的电极电势和锌电极电势之差值

0－(－0.76)＝0.76V

其区别仅仅是H₂分别在Zn、Cu、Hg表面逸出。H⁺在不同金属表面上释出H₂时都有超电势的问题(关于超电势不是本书要讨论的内容，读者暂时把它当作反电动势对待)，其超电势依次为约0.7V、0.3V及1.0V，两者相消，实际反应的“动力”见下表。

总结果是：Zn－Cu易和H₂SO₄生成H₂，而Zn－Hg不易和H₂SO₄反应。

在化学工作中遇到超电势、利用超电势的实例甚多。

(1)汞阴极法电解NaCl溶液制备NaOH、H₂、Cl2，在阴极上发生了下列反应

Na⁺+e^- Na(Hg)

得到钠汞剂，Na－Hg，而后Na－Hg和水反应生成NaOH和H₂(反应后的Hg循环使用)。水溶液中的Na⁺在阴极上能被还原固然是由于生成Na－Hg(不是纯Na，所以不能用Na的电极电势讨论)之故。此外，H⁺在汞电极上放电时超电势大也是一个因素，致使H⁺不易在阴极上发生放电作用。

在阳极上，按说应该是OH^-先于Cl^-在阳极上放电(生成O₂)，由于O₂在石墨电极上的超电势大(～0.9V)，远远高于Cl^-在石墨上放电的超电势(～0.2V)，致使主要是Cl^-在阳极上放电释出Cl₂(而仅有少量OH^-在阳极上放电释O₂，在气态产物中的含量不足1％)。

(2)为延缓铁件被空气腐蚀，常在铁件表面镀上一层Zn［它在空气中形成具有保护性能的碱式盐，Zn₂(OH)₂CO₃膜］。电镀锌的方法是：把表面处理干净的铁制件置于电镀槽的阴极上。电镀液是含Zn(Ⅱ)盐的水溶液。溶液中有Zn²⁺和H⁺可在阴极上放电。显然H⁺夺取电子的能力远远强于Zn²⁺，然而却能在铁制件上析出Zn，这又和H₂在Zn(后期镀上的)表面有较大超电势有关。电镀时的现象为：开始时铁制件表面逸出较多的H₂气泡，随后H₂气泡逐渐减少，表明锌已经被镀上了。此外，在电镀Zn时很注意对电镀液成分的分析，尤其是要严格检测电镀液中Cu的含量。如有明显量的Cu进入电镀液，则在电镀时将很容易在阴极上析出。由于氢在Cu上的超电势明显低，那么将在铜已经析出的(在铁制件上的)部位，大量生成H₂，严重影响锌镀层的质量，在多数情况下这样的镀件是不合格的废品。

(3)酸性条件下常用Zn作还原剂，其优点是还原能力强，还原反应的速度很快以及实验方法简单。如把Zn放入Cr³⁺溶液中，后者被还原为Cr²⁺(Zn²⁺也存在于溶液中)

Zn+2Cr³⁺→Zn²⁺+2Cr²⁺

实验中常把Zn制成Zn－Hg(方法见前)，把它放在适当粗细的玻璃管(柱)中，用水洗净并用水浸没置于玻璃管柱里的Zn－Hg。使用时，把需要还原的溶液小心倒入玻璃管(柱)中，从下口流出的溶液就是被还原了的物质。

如前述及，用Zn或Zn－Hg作还原剂，都是利用了Zn的强还原性。用Zn－Hg时，因H₂在Hg表面上的超电势大，就可显著减少在酸性溶液中Zn和H⁺间的反应，即用Zn－Hg作还原剂时，绝大部分的Zn被用来还原除H⁺外的需要还原的物质，(和用Zn作还原剂相比)至少其生H₂量要少得多。减少Zn消耗量的优点不仅是节约了试剂，还在于明显降低了被还原物质溶液中Zn²⁺的含量，降低了Zn²⁺对后续实验的不必要的影响。

以上三例都是利用了超电势。电解、电镀时由于超电势的存在需消耗更多的电能。超电势既有有利的一面，也有不利的一面，注意超电势是必要的。若不注意超电势，那么冶金工业的产品有电解钴、电解镍，电解锌(电解精制金属的方法均同电解铜)又该如何理解呢？另一方面，基于以上事实可知，H₂在Co、Ni上有不很小的超电势。