众所周知，在碱性环境中酚酞呈紫红色，甲基橙呈黄色；在酸性溶液中酚酞无色，甲基橙呈红色。现进行以下实验。

实验1  往NaHCO₃或KH₂PO₄和K₂HPO₄混合液中分别滴加酚酞和甲基橙液。滴入酚酞的溶液呈无色(示为酸性)，而甲基橙呈黄色(示为碱性)。然而，NaHCO₃液、KH₂PO₄和KH₂PO₄混合液的pH＞7却是事实。这个现象是由酚酞、甲基橙变色pH间隔不同造成的。

(l)指示剂的变色pH间隔

酚酞本身是一种弱酸，以ΦH表示，其电离平衡为

HΦ Φ^-＋H⁺

当酚酞主要以HΦ型体存在时呈无色，主要以Φ^-型体存在时呈红色(所谓主要是指90％以上，不是100％)。由电离平衡常数可知

当pH＜pK时，溶液中以HΦ型体为主(若pH＝pK－1.0，则［HΦ］知为［Φ^-］的10倍)；pH＝pK时，溶液中HΦ和Φ^-型体各占一半；猵H＞pK时，溶液中以Φ^-型体为主(若pH=pK＋1.0，则［Φ^-］是；［HΦ］的10倍)。

pH介于pK－1.0和pK＋1.0之间，为酚酞的变色间隔。从另一个角度看，可由指示剂变色的pH间隔知道指示剂电离常数的约值。由于人们对颜色敏感程度不同，酸碱指示剂变色pH间隔往往不是2.0(一般为l.6—1.8)，如酚酞变色间隔pH为8.2—9.8(其电离常数pK=9.0)。

甲基橙是弱碱，在溶液中发生弱碱电离平衡，其pK=10.54。显然，其pOH变色间隔介于pOH=pK±1.0，即9.54—11.54之间。因pH＝14.00—pOH，甲基橙变色pH间隔为3.46—5.46之间。其实际变色间隔pH为3.1(红)—4.4(黄)。和甲基橙相似的甲基红的变色pH间隔为4.4(红)—6.2(黄)，由两者pH间隔差值可知甲基红具有比甲基橙稍强的碱性，其pK＝9.00。

总之，酸碱指示剂本身就是弱酸或弱碱，其变色pH间隔和电离常数的关系是

pH=pK±1.0

pOH=pK±1.0(或pH=14.0－pK±1.0)

绝大多数弱酸、碱指示剂的pK明显偏离7.0，因此变色pH间隔或大于或小于7.0，所以就有可能出现对于某种溶液因选用不同指示剂而“同时”显现酸性或(和)碱性。HCO^-₃液、H₂PO^-₄和HPO^2-₄混合液的pH～8，此pH值小于酚酞变色pH间隔(呈无色)；另一方面pH大于甲基橙变色pH间隔(呈黄色)。这个实验现象恰好能说明酸、碱指示剂的变色pH间隔明显偏离7。

如果弱酸、碱指示剂是多元弱酸、多元弱碱，而且其不同型体呈现各异的颜色，则该指示剂有2个变色pH间隔分别相应于它们的分步电离常数，pK₁和pK₂。如百里酚蓝指示剂是二元弱酸，现以H₂A表示其组成，相应电离平衡常数及变色pH间隔为

H₂A(红) HA^-(黄)＋H⁺   pK₁=1.67

变色pH间隔l.2—2.8

HA^-(黄) A^2-(蓝)＋H⁺   pK₂＝8.9

变色pH间隔8.0—9.6

若指示剂的某个pK值过小(酸或碱性较强)或过大(酸或碱性较弱)，其变色pH(或pOH)间隔相应较小或较大，表明它们能指示较强或很弱酸(碱)溶液pH的改变，一般较少用它们指示酸、碱水液的pH改变。如甲酚红的第二级电离常数pK₂＝8.25，作为指示剂时，只用它的二级电离，变色pH间隔为7.0(黄)—8.8(紫红)；又如茜素红S的第二、三级电离常数分别为pK₂=5.5，pK₃＝11.0，相应变色pH间隔为3.7(黄)—5.2(紫)，10.0(紫)—12.0(淡黄)。

(2)双指示剂和混合指示剂

实验中还常用双指示剂和混合指示剂。两者的共同点是都使用了一种以上的指示剂。但其实验目的不同，双指示剂常是为了使溶液在两个不同的变色pH间隔里变色；而混合指示剂常是为了缩小变色pH间隔，即对pH改变更为灵敏。

实验2  用HCl滴定某溶液中HCO^-₃和CO^2-₃的含量时，用酚酞和甲基橙为双指示剂。先加几滴酚酞指示剂，当CO^2-₃和HCl“完全转化”为HCO^-₃时，H⁺＋CO^2-₃=HCO^-₃溶液由红色变为无色；加入甲基橙，继续用HCl滴定，待溶液颜色由黄色转变为橙色，表明H⁺＋HCO^-₃=H₂CO₃反应已经“完成”。根据先后两次HCl 量，可知CO^2-₃、HCO^-₃的含量。

混合指示剂的一个实例是：以等体积混合酚酞和百里酚酞［弱酸，变色PH间隔为9.3(无)—10.5(紫)］。混合指示剂在酸性条件下呈无色，在碱性液中为紫色(是酚酞红色和百里酚酞蓝色的混合色)，于PH＝9.6时为玫瑰色，PH＝10时呈紫色，变色点的 PH＝9.9。如果按一定比例把若干种指示剂配成混合指示剂溶液，它们具备在不同 PH条件下呈现各异颜色为特征。若把纸浸入这种混合指示剂溶液，取出凉干，就是可在相应PH间隔内使甲的PH试纸。如含有甲基红、甲基橙、溴百里酚蓝和酚酞的溶液，在PH＝3时呈红色，PH＝5时为橙色，PH＝6显黄色，PH＝8是蓝绿色，PH＝9呈紫色。

酸碱指示剂本身是弱酸、弱碱。这里强调“弱”是为了说明滴定时，强酸(碱)首先和被滴定的碱(酸)反应，而后过量的酸(碱)和弱酸(碱)指示剂作用而变色。显然，指示剂酸碱性(与被滴定的酸、碱相比)较弱，则中和反应越完全；如若指示剂的酸碱性和被滴定酸、碱的强度相近，则滴定或无法进行或误差很大。

(3)氧化还原滴定指示剂

把上述结论推广可知：氧化还原滴定的一类指示剂应该是(相对而言)较弱的氧化剂、还原剂。如当用K₂Cr₂O₇滴定Fe^2＋时，所用的指示剂是具有还原性的邻二氮菲亚铁(红紫色)，当有过量(只需半滴)K₂Cr₂O₇时，把指示剂氧化成邻二氮菲铁(浅蓝色)。显然，邻二氮菲亚铁是比Fe^2＋为弱的还原剂，否则将不可能波用作该滴定的指示剂。

(4)沉淀滴定指示剂

沉淀滴定反应所用的一类指示剂本身就是一种沉淀剂。显然，滴定剂和指示剂生成沉淀的溶解度要比滴定剂和被滴定物质生成沉淀的溶解度明显大，否则不可能用这种指示剂。如用AgNO₃液滴定溶液中Cl^-含量时，以CrO^2-₄为指示剂。这是因为AgCl比Ag₂CrO₄更难溶解之故。在滴定过程中，当AgCl“完全”沉淀后，过量的Ag⁺才和CrO^2-₄生成砖红色Ag₂CrO₄沉淀。其实难溶银的化合物有的是，显然，溶解度小于AgCl的AgBr，Agl，Ag₂S中的Br^-、I^-、S^2-不能被用作指示剂。那么，溶解度大于AgCl的难溶银盐是否都能被用作AgNO₃滴定Cl^-时的指示剂呢？被用作沉淀滴定的指示剂必须具备的条件是

●明显的颜色(以和被滴定物质，如白色AgCl区别)便于观察。

●溶解度要小，但又要和AgCl有明显的差值。所谓“明显差值”是为了强调在Cl^-(被滴定物质)基本沉淀后，滴定剂(Ag⁺)才和指示剂生成沉淀；滴定剂和指示剂生成的沉淀，其溶解度要小，是强调有略过量滴定剂时即能和指示剂形成有特征颜色的沉淀。

(5)配位滴定指示剂

配位滴定的一类指示剂本身就是配位体，它和被滴定的离子的配位能力不同于滴定剂(配位体)和该离子的配位能力。如用乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐滴定La³⁺时用二甲酚橙作指示剂，指示剂和La³⁺配位的配离子显红色，用EDTA滴定过程就是从红色配离子中夺取La³⁺，滴定终点呈黄色(二甲酚橙的颜色)。

前述4种滴定反应的指示剂本身就是弱酸、弱碱，弱氧化剂、弱还原剂，溶解度稍大的难溶物，配位能力不同的配位体，它们的共同性是显而易见的。但绝不是说：只能按上述原则来选用指示剂。如用KMnO₄溶液滴定H₂O₂溶液，过量半滴KMnO₄就能使溶液显浅紫红色，就是说过量半滴KMnO₄本身就是这个滴定反应的指示剂。