在众多的化合物中共价化合物居多，共价键理论内容丰富也比较复杂，本节着重介绍以下几个要点。

3.2.1经典的Lewis八隅体规则

上面一节已介绍s²p⁶八电子稳定状态及离子键的形成，但两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时（如H₂，O₂，N₂，HCl等），显然不可能以得、失电子的方式形成稳定的八电子结构。1916年Lewis提出共用电子对形成八隅体的学说，例如A和B两个Cl原子形成Cl₂时，各有一个电子，既属于A又属于B，或者说A和B两个Cl原子共有这对电子，那末A和B原子都形成稳定的八电子结构。可以·代表A原子的外层电子，以×代表B原子的外层电子，也可以用短线代表共用电子对。以下列举若干常见的共价分子的Lewis结构式。

A和B两个原子间，若共用2对电子，则形成双键；共用3对电子则形成三键。C₂H₄分子内含有碳碳双键，C₂H₂分子内含碳碳三键。Lewis认为原子可以通过共用电子对形成八电子稳定结构，这种原子间的作用力称为共价键。用这个概念可以阐明许多非金属原子间形成共价化合物的规律，至今仍为化学界采用。但他并未能阐明共价键的本质和特性，成键电子对的两个电子都带负电，同性相斥，它们是怎样结合的？也有不少共价分子的结构和性质不能用八隅规则说明。因此随后发展成价键理论。

3.2.2价键理论

随着物理学量子力学的发展，1927年Heitler和London用量子力学来处理H原子形成H₂分子的过程，他们得到了H₂分子能量（E）与两个H原子核间距（r）的关系曲线，如图3－2所示。若原子A和原子B的两个电子自旋方向相反，则是图中下面的曲线。当A和B相接近时（即r值减小时），H₂分子体系能量降低，这是因为A原子的核外电子不仅受到A原子核的吸引力，也受到了B原子核的吸引，同理B的电子既受B原子核的吸引，也受A原子核的吸引，也可以说是两个原子轨道发生了重叠，两核之间的电子云密度增大，体系能量降低。当r=74pm时，能量为最低值，r更小时，则因两核之间库仑斥力增大，能量反而升高。即两核间距离为74pm时，形成了稳定的H₂分子，这和实验测定值相符。若A和B的电子自旋方向平行，E－r曲线就不同了，如图3－2上部曲线所示。核间距r越小，能量越高，表示两个自旋方向相同的氢原子不能形成H₂分子。总之，价键理论继承了Lewis共用电子对的概念，但从量子力学的角度指出成键电子必须自旋相反，并且认为共价键的本质是两个原子有自旋方向相反的未成对电子，它们的原子轨道发生了重叠，使体系能量降低而成键。

按照价键理论，共价键具有饱和性和方向性。各原子都有确定的不成对电子，所以它的共价键数是一定的。如H和Cl都是1价，O和S是2价，N是3价，C是4价等。按此推理，不同原子形成共价化合物时均有确定的原子比，如可以有HCl，H₂S，NH₃和CH₄等共价化合物，但不可能有HCl₂或H₄S分子，这就是共价键的饱和性。另外，电子运动状态在空间分布是有一定取向的，原子轨道的重叠也是有一定取向的，如N原子核外有3个未成电子，其取向分别为P_x，P_y，P_z。N₂分子中的三对电子并不在同一个平面上，而是在x，y，z三个互相垂直的方向。这就是所谓的共价键的方向性。共价键的饱和性和方向性是和离子键相比较而言，离子化合物中正负离子都为s²p⁶结构，其电荷分布呈球形对称，所以它们可以从各个方向互相接触，并且尽可能多地和异性离子相接触（配位），配位数的多少决定于正负离子的大小。对离子化合物而言，无所谓成键的方向性，要考虑离子密堆积和空间利用率。NaCl中，Cl^-既然没有固定的配位数，也无所谓饱和性。

许多共价化合物如H₂O，HCl，NH₃，CH₄等不论在气态、液态或固态都以独立的分子形式存在，所以在状态变化时，不涉及化学键的变化，只是分子间作用力发生变化。它们和离子化合物相比，熔点、沸点就低得多，在液态时也没有带电的微粒，所以不导电，这类物质属分子型共价化合物。也有分子型的共价单质，如碘（I₂）、磷（P₄）和硫（S₈）的单质都是多原子分子，原子间有共价键，它们熔点、沸点也不高。

有些共价化合物是原子型的，如优质磨料金刚砂，它的化学式是碳化硅（SiC），其结构和金刚石相似，如图3－3所示。其中一半C的位置为Si所取代，即每一个C原子以四面体向与4个Si原子相连。同样，每个Si原子也以四面体向与4个C原子相连，形成了C和Si相间的巨分子。这类原子型共价化合物和分子型共价化合物不同，它们的熔点很高，硬度也很大。因为要使它发生状态变化，将涉及Si和C之间的共价键的断裂，这是很不容易的。

3.2.3杂化轨道理论

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s²2p²，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那末1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH₄分子中，4个C－H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl₃，BeCl₂，PCl₃等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。参看图3－4，C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个、sp³杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C－H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼（BCl₃）分子中B有sp²杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp²杂化轨道，在氯化铍（BeCl₂）中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的Sp³d和sp³d²杂化轨道等。

以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，还需要有σ键和π键的概念。两个成键原子核间联线叫键轴，凡原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键，如图3－5中（a）和（b）所示。另一种是原子轨

道沿键轴方向“肩碰肩”的方式重叠，称为π键，如图3－5中（c）

原子的激发态中2p_x，2p_y和2s形成sp²杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个p_z轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp²杂化如下所示。

这3个sp²杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp²轨道则与另一个C的sp²轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的p_z轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应。乙炔分子（C₂H₂）中有碳碳三键（HC≡CH），激发态

的C原子中2s和2p_x轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的p_y与p_x则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的p_y,p_z形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π链轨道重叠也较少，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

甲烷、乙烯、乙炔都是最基本的简单有机化合物，以价键理论为基础，用杂化轨道和σ键π键的概念，很好地解释了它们的结构和性质。

3.2.4键的极性和分子的极性

在H₂（或I₂）分子中，两个成键的H原子（或I原子）对共用电子对的吸引能力是相等的，整个分子的正电荷中心和负电荷中心是重合的，这种分子为非极性分子，H－H（或I－I）键为非极性共价键。但HI分子则是极性分子，H－I键是极性共价键。因为I的电负性（2.5）大于H（2.1），所以H－I键的共用电子对偏向于I的一端。或者说HI分子中，I端显负性，而H端为正性。凡由电负性不同的两个原子形成的共价键为极性共价键，它们的共用电子对偏向电负性大的一方，使电负性大的原子带部分负电荷，电

成键原子的电负性差值（△χ）越大，键的极性就越大。当0＜△χ＜1.7时，为极性共价键；当△χ＞1.7时，电子对将完全偏于电负性大的原子一边，这就和离子键一样了。例如Cl的电负性为3.0，Na为0.9，Mg为1.2，Na和Cl，Mg和Cl之间△χ值都大于1.7，因而都形成离子键。由此可见离子键和共价键虽然是两种不同的化学键，但它们之间有联系，从离子键到共价键有递变关系。例如BeCl₂中的Be（χ=1.5）和Cl之间△χ为1.5，Be和Cl原子形成极性很强的共价键，BeCl₂在室温虽是固体，但熔点（405℃）比离子化合物如MgCl₂（714℃），CaCl₂（782℃）低得多，BeCl₂的性质可以说是介于离子化合物和共价化合物之间的过渡状态。

键的极性是一种“矢量”，不但有大小，还有方向，它的方向用从正极到负极的方向表示。分子的极性与键的极性有关，在双原子分子中，键有极性，分子就有极性，如HI，HCl等。但以极性键结合的多原子分子，是否有极性，还要看分子的空间构型，因为它决定键的方向。若分子结构的对称性使键的极性互相抵消，则分子没有极性。如CO₂分中的C=O键是极性键，但由于CO₂分子呈直线型对称结构，两个C=O键的极性大小相等，方向相反，互相抵消，整个分子就成了没有极性的非极性分子：

图3－6列举了CH₄，NH3和H₂O分子的构型和键角。如CH₄分子中，C－H虽是极性键，其中C用4个sp³杂化轨道，以正四面体方向与H成键，所以CH₄也是非极性分子。见图3－6（a）。而H₂O则不然，它是极性分子，因为O原子用2个sp³杂化轨道分别和2个H原子形成σ键，另外两个sp³杂化轨道上各有一对未成键的电子，它们的互斥作用使H₂O分子中两个H－O键间的夹角为104.5°，使整个H₂O分子呈V字型，O为负端，H为正端，见图3－6（C）。NH₃分子的情况和H₂O相似，N－H键是极性键，键角为107°，有一对未成键电子，因此NH₃分子有极性。N为负端，H为正端，见图3－6（b）。

汽油的主要成分之一是辛烷（C₈H₁₈），它由于结构的对称而是非极性分子，乙醇（C₂H₅OH）分子一端是极性很小的烷基（C₂H₅－），另一端是极性较大的羟基（－OH），它是极性分子。汽油和水不相溶就是因为它们分子极性差别所致，而乙醇和水的互溶性正是因为它们有极性相似的－OH基团。

价键理论、杂化轨道等共价键概念确实解释了许多化学现象而获得公认，但也还有不少现象无法解释，因此随后又有价层电子互斥理论、分子轨道理论、晶体场理论等多种学说的发展和应用，因涉及较深的数学和物理知识，本书不再介绍。总之，人类对事物内在本质的认识就是这样逐步深入的，永无止境。