1 前言

    二氧化氯(ClO₂)是氯的一种重要的氧化物，由于性质不稳定，易燃易爆，自从19世纪初期发现以后的一百多年一直难以推广应用。
    20世纪中期，随着制备技术的提高，二氧化氯的应用领域和规模不断扩大。我国从20世纪80年代初期开始研究二氧化氯的制备和应用，目前已经大量应用到食品、医疗、卫生、工业循环水等国民经济的许多领域。
    另外，在当今社会经济迅速发展的同时，随之也带来了各种各样的问题。如产生了以前没有过的微生物、细菌、变异病毒等。象2003年，SARS病毒突袭我国，由此而引起消毒灭菌化学品的需求迅速扩大。然而，随着过氧乙酸、次氯酸钠等消毒剂的大量使用，其带来的副作用尤其是对人体呼吸系统产生的副作用也日益显现，人们迫切需要广谱灭菌且无毒副作用的新型消毒剂。由于二氧化氯可以满足上述要求，所以我国化工学会二氧化氯专家组建议卫生部应将二氧化氯作为首选消毒剂。
    中国石化北京燕化兴业技术开发公司多年从事工业循环水杀菌灭澡剂的研究、开发、生产和应用工作，开发和生产的二氧化氯、异噻唑啉酮、季铵盐等杀菌剂均取得了中国石化水处理药剂评定中心颁发的合格证，大量应用于工业水处理行业。本报告就二氧化氯的结构和性质及其稳定性，二氧化氯杀菌消毒剂的制备和应用进行评述。

2 二氧化氯的分子结构

    众所周知，氯的含氧化合物主要有次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸及其盐类，其分别属于氯的氧化数为+1，+3，+5和+7的化合物，均有接受电子变为氯的最稳定的氧化数为-1的倾向，所以氯的含氧酸及其盐类均为氧化剂或强氧化剂。二氧化氯中氯的氧化数为+4，也有接受电子转变为稳定的氧化数为-1的趋势，因此二氧化氯也是强的氧化剂，这是其具有消毒杀菌作用的本质。
    无论从价键法还是从分子轨道法处理，都可以得出ClO₂的电子对排布是平面三角形的。其中氯采取sp2杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子形状为V形，键角117.4°，在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面，键长147pm。ClO₂的结构如图1所示^[1]。

图1 ClO2的结构

   如果ClO₂得到一个电子将变成ClO₂^-离子，即亚氯酸根离子，此时氯采取sp³，两个孤电子对占据2个杂化轨道，键角接近109.5°，键长将增大。实验测定确实如此，ClO₂^-中OClO键角为110.5°，Cl-O键长为156pm，ClO₂^-的结构如图2所示^[1]。

图2 ClO2-的结构

   与此同时，二氧化氯得到进一步稳定，这也是制备稳定性二氧化氯溶液或制备稳定性二氧化氯固体的化学基础。因为研究表明，在稳定性二氧化氯溶液或固体中，二氧化氯并不以ClO₂分子形式存在，而是以更稳定的ClO₂^-形式存在^[2]。

3 二氧化氯的性质

    ClO₂分子量67.5，在室温下是一种黄色或黄绿色气体，具有与氯和臭氧相似的刺激性气味，分解温度30℃，气体密度3.09kg/m³；液态ClO₂呈红褐色， 液体密度1.64×10³kg/m³，沸点11℃；ClO₂凝固点-59℃，固态时呈橙黄色，若有结晶水，则成为水合晶体(ClO₂·8H₂O)，呈黄色。ClO₂的液体与气体极不稳定，在空气中浓度仅10%就可能发生爆炸^[3～7]。
    ClO₂易溶于水，溶解度约为氯的5倍，在水中以纯粹的溶解气体形式存在，不易发生水解反应。其水溶液在高温与光照下，生成ClO₂^-和ClO₃^-，因此应存放在阴凉闭光处。ClO₂气体受到压缩后不稳定，易爆炸，不能瓶装运输，必须临时制备^[8]。然而，研究表明，将二氧化氯气体吸收在含有特殊稳定剂的水溶液中，制成稳定的二氧化氯溶液，当浓度2%～5%时可长期储存，无爆炸危险。这也是稳定性二氧化氯得以迅速推广和应用的主要原因。
    ClO₂具有极强的氧化性，其氧化能力是Cl₂的2.6倍^[9]，杀菌活性高，是环氧乙烷的1075倍，但不发生氯代反应。一般认为，ClO₂在空气中浓度低于1cm³/m³时对人体无害^[10]。

4 二氧化氯的制备原理和方法

4.1 ClO₂的制备化学
    ClO₂的制备方法有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得，从本质上讲，两种方法均属于氧化还原反应。
4.2 ClO₂的制备方法
    ClO₂的制备方法很多，在文献中有大量论述，文章仅进行简单概括。
4.2.1 化学法
    工业上生产ClO₂的化学法主要有以氯酸纳(NaClO₃)为氧化剂的R系列法和以亚氯酸纳(Na-ClO₂)为还原剂的生产法^[11～18]。利用化学法制备时，体系的电子活度和酸度起着重要的作用^[19]。
    a.Mathieson法
    该法是工业上生产ClO₂的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。该法是以SO₂为还原剂，以H₂SO₄为介质和催化剂中还原NaClO3溶液来制备。其反应式如下：
            2NaClO₃+H₂SO₄+SO₂→ClO₂+2NaHSO₄
    该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO₃溶液和75%的H₂SO₄，ClO₂的得率可达95%～97%。但由于SO₂的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。
    b.R₁法
    1946年加拿大的Rapson教授发明的R₁法在魁北克首次实现工业化。反应如下：
                3NaClO₃+4SO₂+3H₂O→
            2ClO₂+Na₂SO₄+3H₂SO₄+NaCl
    c.R₂法
    R₂法也是Rapson教授发明的，该法以NaCl取代SO₂为还原剂，反应得到ClO₂和Cl₂的混合气体， ClO₂用水吸收而与Cl₂分离。反应方程式为：
              NaClO₃+NaCl+H₂SO₄→
            ClO₂+1/2Cl₂+Na₂SO₄+H₂O
    在发生器内加入含NaClO₃340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H₂SO₄，于25～40℃反应。
    反应过程中，从反应器和气体塔底部送入空气，将生成的ClO₂和Cl₂混合气体吹出并稀释至含ClO₂ 10%左右。
    d.Solvey法
    该法由美国阿莱德公司开发，其反应如下：
             2NaClO₃+2H₂SO₄+CH₃OH→
            2ClO₂+2NaHSO₄+HCHO+2H₂O
    随后，阿莱德公司在上述各种工艺的基础上不断进行改进，相继开发了一系列R系新工艺，依照开发顺序分别称为R₃，R_3H，R₄，R₅，R₆，R₇和R₈法。
    e.R₃，R_3H及R₄法
    R₃法是R₂法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO₂溶液的浓度。此外，副产品Na₂ SO₄的回收工序也与R₂法不同。该法产生的ClO₂和Cl₂的混合气体经水吸收ClO₂，制成ClO₂水溶液而与Cl₂气分离。
    R_3H法与R₃法的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代NaCl，加酸是为了减少硫酸的用量和副产Na₂ SO₄的量。反应式如下：
        NaClO₃+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H₂SO₄→
           ClO₂+1/2Cl₂+H₂O+[(2-x)/2]Na₂ SO₄
    上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R₃反应；当x=1时，则有：
            NaClO₃+HCl+1/2 H₂SO₄→
         ClO₂+1/2Cl₂+H₂O+1/2Na₂ SO₄
    R₄法旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器，但经济上价值不大。
    f.R₅和R₆法
    该法又称盐酸法，欧洲普遍用此法生产ClO₂，优点是不需专门的还原剂，NaClO₃和盐直接反应即可。工业上最著名的R5法就是开斯丁法，其化学反应式如下：
            NaClO₃+HCl→ClO₂+1/2Cl₂+NaCl+H₂O
    该法的优点是结晶盐为NaCl。一般地，将R5法建在氯碱厂配套使用，就称为R₆法。即通过电解NaCl水溶液制得NaClO₃，用盐酸作为还原剂生产ClO₂。将反应后的残液(含少量NaClO₃和较多NaCl)蒸发浓缩，放到电解槽中，将NaCl再电解成NaClO₃而成富NaClO₃的浓溶液进行循环使用，反应效率达87.5%。此法生产中无三废问题，在负压下生产，安全无污染；特别是采用锰做催化剂时，其反应效率高达97.8%。
    g.R₇和R₈法
    20世纪80年代初在北美洲，R₇法首先工业化。其反应式如下：
            NaClO₃+HCl+1/2H₂SO₄→
        ClO₂+1/2Cl₂+H₂O+1/2Na₂ SO₄
    1/2Cl₂+1/2SO₂+H₂O→1/2H₂SO₄+HCl
    总反应式为：
            NaClO₃+1/2SO₂→ClO₂+1/2Na₂ SO₄
    由以上反应可以看出，R₇法产生的Na₂ SO₄数量大大减少。
    R8法是由Albright & Wilson American(原阿莱德公司)开发的，1985年实现工业化。其反应式为：
          30NaClO₃+20H₂SO₄+12CH₃OH→30ClO₂+
        23H₂O+10Na₃H(SO₄)2+5CH₃OH+6HCOOH+CO₂
    副反应为：
              12NaClO₃+8H₂SO₄+6CH₃OH→
        6ClO₂+18H₂O+4Na₃H(SO₄)2+6CO₂+3Cl₂
    R₈法采用高酸度反应介质，加H₂SO₄，使反应介质酸度达到7～9.5N。主反应可以连续进行，转化率可达99%～100%，生成极少量的Cl2副产品。ClO₂的产量与甲醇添加量成正比，NaClO₃与甲醇的物质的量比约为4∶1。
    h.其他氯酸盐法
    近年来，又开发了以草酸(H₂C2O4)为还原剂的新方法，其反应如下：
            2NaClO₃+2H₂SO₄+H₂C2O₄→
            2ClO₂+2CO₂+2H₂O+2NaHSO₄
    但未见相关工业化报道。
    我国科技工作者开发的氯酸钾(KClO₃)-硫酸联阱法(N₂H₂·H₂SO₄)可以得到纯度较高的ClO₂。其反应式如下：
        4KClO₃+N₂H₂·H₂SO₄+3H₂SO₄→
            4ClO₂+N₂+4KHSO₄+2H₂O
    该法的优点是收率和纯度较高，反应温度不超过60℃；缺点是N₂H₂·H₂SO₄的价格较高，很难实现工业化。
    i.NaClO₂-Cl₂法
    其反应式如下：
        2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+2NaCl
    这是工业化生产ClO₂常用的方法，但氯气有毒，装置安全费用高。
    j.NaClO₂^-HCl法
    其反应式如下：
        2NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H₂O
    k.NaClO₂-NaClO-HCl法
    其反应式如下：
            NaClO+HCl→NaCl+HClO
    HCl+HClO+2NaClO₂→2ClO₂+2NaCl+H₂O
4.2.2 电解法^[20]
    制备ClO₂的电化学路线主要有亚氯酸盐的电化学氧化法。由于亚氯酸盐较昂贵，因而，对传统的氯酸盐化学还原法没有竞争力，特别是在ClO₂的大规模应用上。
    由上述可见，生产ClO₂的方法很多，但基本都会产生副产物Cl₂或以Cl₂为原料，建设ClO₂生产装置，几乎不可避免会造成环境问题，且投资较高，一般应建设具有一定规模的工业装置，而不易建设小规模装置，生产ClO₂气体的企业也不适合建设在人口稠密的城市。因此，近年来人们又开发了方便实用的稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯。
4.2.3 稳定性ClO₂溶液
    将二氧化氯溶解于含碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐的水溶液中，浓度在百分之几(一般为5%～7%)时可稳定存在，这就是所谓稳定性ClO₂溶液。该溶液为无色(或淡黄色)、无味、无臭的透明溶液，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，能在-5～95℃下储存2年之久而不变性^[21～24]。通过分析证实，在以过碳酸钠为稳定剂的溶液中，ClO₂以亚氯酸根离子ClO₂^-存在，并处于由NaCO₃-NaHCO₃组成的缓冲体系中；在以过硼酸钠为稳定剂的溶液中，ClO₂可能是以活性配位化合物形式存在，并处于有H₃BO₃-Na₂B₄O₇组成的缓冲体系中^[2,25]。
    ClO₂被稳定在碱性溶液中，发生歧化反应生成比较稳定的亚氯酸盐，只有在稳定溶液中加入活化剂，使亚氯酸盐分解释放ClO₂。常用的活化剂有柠檬酸等有机酸和FeCl₃及AlCl₃等路易斯酸^[6]。
    研究表明，当溶液的pH值>7时，溶液处于基本稳定状态，当pH值<7时，ClO₂开始释放，释放量与pH值的下降基本呈线形关系。因此，调节溶液的pH值是控制ClO₂稳定的关键。
4.2.4 固体ClO₂制品
    所谓固体ClO₂，不是固态ClO₂，而是在一定条件下，可缓慢释放ClO₂气体的固体制品。目前，已研制出的固体ClO₂制品形式多种多样，可利用载体将稳定性的ClO₂液体制成胶体、膏状、片状、团块及各种形状的固体。文献[8]进行了详细评述。

5 ClO₂的质量标准及其分析方法

    我国于1996年和2000年制定了稳定性二氧化氯溶液^[26]和食品添加剂稳定态二氧化氯溶液^[27]两个行业标准。稳定性二氧化氯溶液的主要质量指标见表1；食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的主要质量指标见表2。

表1 稳定性ClO2溶液的质量指标 表2 食品添加剂稳定态ClO2溶液的质量指标

   两个标准均对各项质量指标的检验方法进行了细致的描述，然而，在实际应用中发现，两个标准的pH指标均为8.2～9.2。如前所述，ClO₂溶液的杀菌作用一是对pH并不敏感，使用时还需加入酸性活化剂进行活化，二是稳定性ClO₂溶液的pH越高，其稳定性越好。因此，认为两个标准中将稳定性ClO₂溶液的pH定为8.2～9.2缺乏说服力。这是以上两个标准的第一项不足。
    事实上，这两个标准的最大不足，在于标准中没有一项指标是用于表征所测的样品是否是二氧化氯溶液，根据上述标准，用户无法知道所用产品的真实成分。因为按这两个标准中测定二氧化氯含量的方法为常用的碘量法，碘量法的依据是所测样品氧化物种的电极电势大于碘-碘离子电极电势(0.54eV)，而这样的氧化物种数不胜数。
    我国卫生部在其制定的二氧化氯作为民用消毒剂的分析方法中，就认为稳定性二氧化氯溶液中存在着ClO₃^-离子、ClO₂^-离子、ClO₂和Cl₂分子等4种不同的氧化物种，采用不同的滴定方法可以分别测定4种不同氧化物种的浓度。相对于如上两个标准，该标准的科学性更强，克服了化工部行业标准的最大不足。
    因此，建议我国有关部门尽快组织本行业的专家，制订二氧化氯分析的国家标准，以克服现有行业标准的不足，结束二氧化氯生产企业没有统一评价标准的问题，为二氧化氯在我国的大面积推广应用提供科学规范。
    正是由于ClO₂溶液的组成的复杂性，尤其是至今没有人能制出ClO₂的标样，所以有人认为ClO₂一直是处于一个复杂的共存体系中。因此，关于ClO₂溶液的分析方法的研究十分活跃，文献[28]对此做了深入总结。

6 ClO₂的氧化性及其杀菌、消毒及除臭机理

6.1 ClO₂杀菌、消毒及除臭的热力学基础
    如上所述，由于ClO₂特殊的化学结构，所以极不稳定，是一种强氧化剂，在酸性条件下，其相关电对及其电极电势如下：
            ClO₃^-+3H⁺+2e=HClO₂+H₂O 1.21V
                ClO₂+H⁺+e=HClO₂ 1.275V
                Cl₂+2e=2Cl- 1.3595V
            2HClO+2H⁺+2e=Cl₂+2H₂O 1.63V
            HClO₂+2H⁺+2e=HClO+H₂O 1.64V
    根据能斯特方程，计算了其他相关电对的电极电势，并写出了在酸性条件下，与ClO₂相关的氯元素的电势图:

   在碱性条件下，ClO2相关电子对及其电极电势如下：
            ClO₃^- +H₂O+2e=ClO₂^-+2OH^- 0.33V
              ClO₂^-+H₂O+2e=ClO^-+2OH^- 0.66V
                ClO^-+H₂O+2e=Cl^-+2OH 0.89V
                     ClO₂+e=ClO₂^- 1.16V
    同上，可以得到氯元素在碱性条件下与ClO₂相关的电势图：

   由氯元素在酸性介质和碱性介质中的电势图可以看出，无论ClO₂在酸性介质还是在碱性介质中以何种形式存在，从热力学上看，都有得到电子变为稳定的氯离子的趋势，且这种趋势很大，也就是说，氧化性较强。这是ClO2的杀菌、消毒及除臭作用受介质pH值影响较小的热力学基础。
6.2 杀菌机理
    由于ClO₂分子中存在着2个未成对的活泼自由电子，具有很强的氧化能力，能与微生物蛋白质半光氨酸的SH(巯基)发生反应，使以SH基为活性点的酶钝化，ClO₂不需要载体蛋白(渗透酶)运输，就可以透过微生物细胞膜进入细胞内，所以杀菌性极强，并对pH值不敏感^[29]。
    ClO₂的杀菌持续时间长，温度升高，杀菌能力增强，不仅能杀死细菌，而且能分解残留的细胞结构，并具有杀孢子和杀病毒的作用^[30]。ClO₂能有效杀灭细菌，但对动植物肌体却不产生毒效。原因在于细菌是原核细胞生物，绝大多数酶系统分布于细胞膜表面，易受攻击；而动物及人是真核细胞生物，酶系统深入到细胞里面，不易受到攻击^[31]。
6.3 控制藻类机理
    ClO₂可以有效地控制藻类以及由此而产生的异味，并能控制产生异味的防线菌。其原因是由于其对叶绿素的吡咯环有一定的亲和性，与之反应，生成无臭无味的产物，ClO₂氧化叶绿素，植物的新陈代谢终止，使得蛋白质的合成中断。此外，藻类中产生气味的组织经处理后也无臭无味^[32]。
6.4 消毒机理
    ClO₂的氧化性可将有毒物转化为无毒物。常见有毒物转化方式如下：
    S^2-→SO₄^2-，CN^-→CO₂+N₂，-NH₂→N₂+H